почему высоковольтные конденсаторы, при том же размере что и низковольтные, накапливают больше энергии?

Answer 1

Потому что энергия пропорциональна квадрату напряжения, а толщина изолирующего слоя диэлектрика прямо пропорциональна допустимому напряжению (примерно и без учёта обкладок) . Вот и получается выигрыш в итоге в энергии при тех же габаритах - если энергию поднимать только за счёт ёмкости.
 (Извиняюсь за исправления по ходу ответа, лишне подтверждение, что очевидное часто бывает не таким уж простым-. )

Answer 2

Накапливают они энергии одинаково при той же ёмкости и том же напряжении, Е=CU^2/2, только вот низковольтные не выдерживают больше напряжение, и их пробивает, поэтому высоковольтные можно зарядить до большего напряжения, что, согласно формуле, сответствует большей энергии, при низком уровне напряжения энергии в них столько же. И размер тут не при чём, он зависит от технологии.